抗菌抗病毒内墙装饰陶瓷涂料的制备及其性能研究
李力锋，赵杰（上海宜瓷龙新材料股份有限公司，上海201108）
摘要：以改性聚硅氧烷为主要成膜物，丙烯酸酯共聚乳液为辅助成膜物，加入无机阳离子抗菌助剂，制备了具有抗菌抗病毒功能的内墙陶瓷涂料。分别研究了丙烯酸酯共聚乳液与改性硅氧烷的不同配比对涂料综合性能的影响，通过加入羟乙基纤维素调整涂料的施工性，并用ATP荧光检测仪初步测试了涂料的抗菌性和抗菌持久性。
关键词：改性聚硅氧烷；丙烯酸酯共聚乳液；内墙陶瓷涂料；抗菌抗病毒效果；耐洗刷性
中图分类号：TQ630.7+1 文献标志码：A 文章编号：1009-1696（2021）04-0001-05
0 引言
乳胶漆是以丙烯酸酯共聚乳液为代表的一类合成树脂乳液涂料，是有机涂料的一种。它具有施工方便、遮盖性强、涂膜干燥速度快、透气性优良、耐水性好、环保无异味等优点，是室内墙面、顶棚的主要装饰材料之一，应用极为广泛。但是乳胶漆在使用过程中也存在一些缺点：首先，由于乳胶漆漆膜硬度低，耐洗刷性只能达到2000~5000次，墙面很容易划伤而影响其装饰效果和使用寿命；其次，乳胶漆漆膜透气性不佳，在一些南方或者沿海地区，由于多潮湿天气，墙面容易生长霉菌，严重影响人们的身体健康；第三，乳胶漆成膜物质为有机物，一旦发生火灾会释放有毒气体，易导致人窒息甚至死亡。2018年4月1日起施行的标准《建筑内部装修设计防火规范》（GB50222—2017）规定了工业和民用建筑的内部装修材料需要达到A级防火标准，而乳胶漆等有机涂料是达不到这一要求的。
陶瓷涂料是一种全新的水性无机涂料。它以纳米无机化合物为主要成分，涂装后形成性能和陶瓷类似的涂膜。陶瓷涂料由于其具有硬度高、耐磨性好、易清洁、不燃、无烟等特点，近年来广泛应用于炊具、小家电、燃气灶头、地铁机车、建筑幕墙等领域。本研究以改性聚硅氧烷为主要成膜物质，丙烯酸酯共聚乳液为辅助成膜物质，通过加入无机阳离子抗菌助剂，制备了具有抗菌抗病毒功能的内墙装饰陶瓷涂料。研究了丙烯酸酯共聚乳液的加入对陶瓷涂料成膜性及其他性能的影响，得出乳液与改性聚硅氧烷的最佳配比，通过加入羟乙基纤维素调整了涂料的施工性。用ATP（三磷酸腺苷）荧光检测仪初步测试了涂料的抗菌性和抗菌持久性，并通过第三方检测进一步验证了内墙陶瓷涂料的抗菌抗病毒效果。
1 试验部分
1.1 主要原材料
改性聚硅氧烷、丙烯酸酯共聚乳液、煅烧高岭土、钛白粉、羟乙基纤维素、无机阳离子抗菌抗病毒助剂。
1.2 主要试验仪器
SFJ-400搅拌研磨分散多用机、ATP荧光测试仪、NHG60光泽度仪、QFS耐洗刷测试仪。
1.3试验方法
1.3.1 内墙陶瓷面漆的制备
（1）色浆研磨：将改性聚硅氧烷、颜填料、去离子水按一定比例混合后，在研磨机上研磨至细度<20μm，用200目（75μm）滤布过滤后出料，备用。
（2）涂料制备：面漆配方如表1所示，在色浆中依次加入5%的羟乙基纤维素、丙烯酸酯共聚乳液、抗菌抗病毒助剂，搅拌均匀即可。
1.3.2 内墙陶瓷底漆的制备
内墙陶瓷底漆的配方见表 2。
1.3.3 样板的制备
以硅酸钙板作为基材，采用与乳胶漆相同的施工方法制作试验样板，施工流程如下：基层处理→刮腻子补孔→磨平→满刮腻子→磨光→满刮第2遍腻子→磨光→涂刷底漆1遍→涂刷面漆2遍。室温下放置7~10d后测试性能。
1.4 性能测试
与表征60°光泽度：按GB/T 9754—2007进行测试；
低温成膜性：按GB/T 9756—2018进行测试；
耐碱性：按GB/T 9265—2009进行测试；
耐洗刷性：按GB/T 9266—2009进行测试 ；
对比率：按 GB/T 23981—2009进行测试 ；
热贮存稳定性：按JG/T 26—2002进行测试 ；
低温贮存稳定性：按JG/T 26—2002进行测试 ；
黏度：GB/T 9269—2009进行测试 ；
抗菌性：按GB/T 21866—2008进行测试。
抗病毒测试：根据国家《新药（西/中药）临床前研究指导原则汇编》抗病毒实验要求进行测试。测试病毒：流感病毒（A/H1N1），武汉大学医学院病毒学研究所保存；抗菌抗病毒持久性：用ATP荧光测试仪检测样板的三磷酸腺苷含量，然后将样板按照GB/T1865—2009进行人工耐老化测试，100h后再次检测样板的ATP含量。ATP荧光检测仪基于萤火虫发光原理，利用“荧光素酶-荧光素体系”快速检测ATP。由于所有生物活细胞中含有恒量的ATP，所以ATP含量可以清晰地表明样品中微生物与其他生物残余量的多少，用于判断卫生状况。
2 结果与讨论
2.1丙烯酸酯共聚乳液加入量对内墙陶瓷涂料成膜性的影响内墙陶瓷涂料的主要成膜物质是改性聚硅氧烷，是一类以重复的Si—O键为主链的聚合物，其分子结构式见图1，漆膜硬度高达6H。
作为墙面装饰涂料，由于腻子层硬度低，涂刷后易造成墙面陶瓷涂层的开裂，故需要在陶瓷涂料中加入增韧剂以降低漆膜的硬度，改善陶瓷涂层的成膜性，防止涂层开裂。本研究选用丙烯酸酯共聚乳液作为增韧剂来改善陶瓷涂层的成膜性，丙烯酸酯共聚乳液与改性聚硅氧烷不同质量配比对成膜性及其他性能的影响如表3所示。
由表3可以看出：
（1）加入乳液可以显著降低陶瓷涂层的硬度，涂层硬度由6H下降至3~4H，并有效改善其涂料的成膜性，避免了涂层开裂现象的发生，见图2所示。
（2）改性聚硅氧烷与乳液的不同质量配比对漆膜耐洗刷性的影响较为明显，乳液加入量过多或过少都会降低涂层的耐洗刷性，这是因为耐洗刷性能的优劣反映了漆膜硬度和韧性的一种平衡，漆膜硬度太高或太低都会降低漆膜的耐洗刷性，当硬度和韧性达到平衡值时，漆膜的耐洗刷性最优。由表3可知，当m（改性聚硅氧烷）∶m（乳液）=2∶1时，涂层的耐洗刷性最好，可以达到10万次，其作为乳胶漆的替代产品，可大大延长其使用寿命。
2.2涂料施工性的调整陶瓷涂料是以去离子水作为溶剂的水性涂料，涂4杯黏度一般为15~20s，由于黏度低，涂刷1遍所形成的漆膜厚度薄，需要涂刷3~4遍才能达到较好的遮盖力，所以为了达到与乳胶漆相同的施工工艺，需要加入增稠剂来增加涂料的黏度，选用5%羟乙基纤维素溶液作为增稠剂，其加入量对陶瓷涂料施工性的影响见表4。
由表4可以看出，羟乙基纤维素溶液的加入量对陶瓷涂料的施工性影响较大。当其加入量为1%时，涂料黏度仍然较低，每千克涂料的涂刷面积大，但是漆膜遮盖力不好；当其加入量为3%时，漆膜的遮盖力好，但由于涂料黏度大，每千克涂料的涂刷面积仅为3.5~4m2，低于加入量为2%时涂料的涂刷面积，使用成本较高。当羟乙基纤维素溶液增稠剂的加入量为2%时，涂料遮盖力和涂刷面积可以达到与乳胶漆基本相同的水平。
2.3抗菌抗病毒性能测试
在开发出的内墙陶瓷涂料基础上，通过添加无机阳离子抗菌助剂，制得了具有抗菌抗病毒功能的内墙陶瓷涂料。先采用ATP荧光检测仪来初步检测内墙陶瓷涂料的抗菌抗病毒性能。然后采用人工耐老化试验来模拟自然使用条件下对涂层抗菌抗病毒性能的影响，来表征涂层抗菌抗病毒的持久性。内墙陶瓷涂料人工耐老化试验前后抗菌抗病毒性测试结果如表5所示。
由表5可见，抗菌抗病毒陶瓷涂料ATP的质量分数在8%~10%之间，具有优异的抗菌抗病毒效果；经过100h的人工耐老化测试后，ATP质量分数不变，这说明涂料抗菌抗病毒的持久性好。
无机阳离子抗菌助剂的抗菌机理主要有两个方面：一是接触反应，金属离子与微生物细胞接触反应后，使蛋白质凝固，破坏细胞合成酶的活性，使微生物细胞丧失分裂繁殖能力而死亡；二是光催化反应，在光的作用下，金属离子起到催化活性中心的作用，激活水和空气中的氧，产生羟基自由基和活性氧离子，活性氧离子具有很强的氧化能力，能在短时间内破坏微生物的繁殖能力，而使细胞死亡。乳胶漆的成膜物质为有机树脂，光催化反应产生的活性氧离子对于有机成膜物质来说具有很强的破坏力，随着使用时间的延长，有机成膜物质由于C—C键的键能为356kJ/mol，低于紫外线键能370kJ/mol而逐渐被氧化，会造成有机涂层的剥落而失去抗菌抗病毒效果；而陶瓷涂料的主要成膜物质为无机物，Si—O—Si键的键能高达452kJ/mol，紫外线照射产生的活性氧离子不会对无机成膜物质造成破坏，所以陶瓷涂料的抗菌抗病毒的持久性好。
为了进一步验证陶瓷涂料的抗菌抗病毒效果，分别将样品送至中科院理化技术研究所抗菌材料检测中心进行抗菌检测和武汉大学医学院病毒学研究所进行抗病毒检测，测试结果分别如表6和表7所示：
表6，7的测试结果表明：加入抗菌抗病毒助剂后，内墙陶瓷涂料对多种细菌均具有优异的抗菌效果，对甲型流感病毒的吸附率可以达到99.99%以上，作为装饰材料可以将其推广应用于医院、学校等对卫生条件要求较高的公共场所。
3 结语
以改性聚硅氧烷作为主要成膜物质，丙烯酸酯共聚乳液作为辅助成膜物质，通过加入无机阳离子抗菌助剂，制备了具有抗菌抗病毒功能的内墙陶瓷涂料。研究了丙烯酸酯共聚乳液的加入对内墙陶瓷涂料成膜性及其他性能的影响，通过加入羟乙基纤维素调整了陶瓷涂料的施工性。用ATP荧光检测仪初步测试了涂料的抗菌性和抗菌持久性，结果表明：
（1）加入丙烯酸酯共聚乳液可以降低陶瓷涂料的硬度，有效改善其成膜性，避免了涂层开裂现象。当m（改性聚硅氧烷）∶m（乳液）=2∶1时，涂层的综合性能最优。
（2）加入羟乙基纤维素可以明显提高涂料黏度，改善其施工性。当羟乙基纤维素的加入量为2%时，涂料施工性能达到最优。内墙陶瓷涂料可以采用与现有乳胶漆相同的施工方法和施工工艺，且每千克涂料的涂刷面积与现有乳胶漆相当，完全可以作为现有乳胶漆的替代涂料。
（3）加入无机阳离子抗菌助剂可以使陶瓷涂料具有优异的抗菌抗病毒性能，测试结果表明：其对甲型H1N1流感病毒吸附率达到99%以上，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、肺炎克雷伯氏菌等多种细菌的抗菌性≥99%。由于陶瓷涂料分子链中Si—O—Si键的键能高达452kJ/mol，远高于紫外线370kJ/mol的键能，在自然使用条件下，经紫外线照射产生的活性氧离子不会对涂层造成破坏，其抗菌抗病毒持久性好。
