毕克化学的润湿分散剂可以使固体颜料在液相基料溶液中形成细微和均匀的分散,并保证该体系的长期稳定性。 这类助剂可稳定颜料(无机、有机以及效应颜料)和填料。液相部分包括水和所有不同极性的有机溶剂。润湿剂是表面活性物质,能改善固体的润湿。分散剂通过不同的工作机理(静电效应、位阻效应)防止颗粒絮凝。润湿剂和分散剂将两种作用机理结合于一个产品中,也就是说它们既能润湿也能稳定。
下面我们分享一些关于润湿分散剂的讨论。

1,为什么要使用润湿分散剂?
在色漆生产中,最重要的步骤之一是固体颜料在液相基料溶液中的均匀分布。如果颜料研磨过程未经优化,那么许多缺陷就会产生。
絮凝、光泽降低、颜色偏移、贝纳德漩涡、沉降等。
和涂料体系的流动特性相关的性能也会受到负面影响,如:流挂、流平方面。
润湿分散不好可能的涂料缺陷:
·酞菁蓝和钛白粉,贝纳德漩涡的形成

酞菁蓝和钛白粉,贝纳德漩涡的形成

酞菁蓝和钛白粉,贝纳德漩涡的形成

·较大的颜料颗粒(絮凝)而引起的光泽降低

较大的颜料颗粒(絮凝)而引起的光泽降低

较大的颜料颗粒(絮凝)而引起的光泽降低

·分离:颜料混合物中的各个颜料相互分离。有机红颜料和钛白粉;通过指擦试验可以令上述分离展示出来。
·沉降:较大的颜料颗粒(絮凝)更容易发生沉降
·如果施工漆膜太厚就会形成流挂
·流平差

流平差

流平差

·絮凝:单独的颜料颗粒聚集在一起可形成较大的结构。

2,颜料的分散
颜料通常以颜料干粉的形式供应用于涂料中。这里的颜料并不是原始颗粒,而是附聚体。附聚体是颜料颗粒的“集合”,其中在颜料颗粒之间的空间间隙里包含有空气和潮气。颜料颗粒彼此以边和角相接触,颗粒之间的相互作用力比较小,因此这种力可被常规的分散设备所克服。
颜料在分散时,颜料附聚体被冲击力和剪切力破坏,在理想的情况下可以成为原始颗粒。在这一过程中,能量被输入涂料体系,从而形成了较小的颗粒,它们与树脂溶液则有了较大的界面。这样的体系会努力摆脱前述高能量的状态,而恢复到原先的低能量状态:以细微颗粒分布的颜料会聚集在一起,形成较大的结构,这就是絮凝。这一过程表现为诸如颜色强度的降低、失光以及流变性质的变化等现象。从结构上来看,絮凝体与附聚体非常相似;只不过絮凝体中颜料之间的空间内充满了基料溶液而不是空气。

絮凝/解絮凝:两个超细炭黑的颜料分散体在透光的情况下观察

3,颜料分散过程
颜料分散中的多个工艺过程可分为下述三步: 在第一步中,颜料表面上所有的空气和潮气被逐出,而被基料溶液所取代。基料溶液润湿颜料颗粒,从而令固 / 气界面(颜料 / 空气)转变为固 / 液界面(颜料 / 基料溶液)。要达成这一状态,基料溶液就必须渗透到附聚体中的空间间隙中去。
第二步就是真正的颜料分散过程。通过机械能(撞击力和剪切力),颜料附聚体被破坏,颜料的粒径随之减小。
第一步(润湿)和第三步(稳定)可通过助剂进行优化。润湿助剂加速基料对颜料附聚体的润湿。分散助剂增进颜料分散的稳定性。同一种产品常常能同时起到润湿和分散助剂的功能。
在第二步,即真正的颜料附聚体的分散过程中,助剂并不起作用,尽管其名称叫作“分散”助剂。在这里,重要的是机械力必须足够大才能打开附聚体,同时,作用于附聚体的机械力还必须持续足够长时间。如果附聚体被最大程度地打开,分散剂就可以稳定这个状态,从而有效地抑制絮凝。
在最终的第三步,颜料分散体必须保持稳定,以防止形成不受控制的絮凝。在后面将会详细描述,采取恰当的方法可以使单个颜料颗粒彼此保持适当的距离,从而不会聚集起来。
在大多数应用中,希望得到稳定的解絮凝状态;但在某些应用中,颜料分散体也能以受控絮凝的方式进行稳定(这将在后面讨论)。

4,润湿助剂
基料溶液润湿颜料附聚体这一过程受许多因素的影响。液相渗透进附聚体内部间隙的速度,在相当简化的条件下,可以用数学形式Washburn公式来表示。

Washburn公式

Washburn公式

假设颜料颗粒之间的毛细孔隙是半径为 r 的圆柱形细管,方程式右边的第一个因子表明堆积疏松的附聚体 (毛细孔的半径较大) 以及低粘度的液相有利于颜料颗粒被快速润湿 (高渗透速度)。然而,涂料生产商无法控制颜料附聚体的结构,降低液相粘度的可能性也很有限。
我们能相对更多地对第二个因子即液相的表面张力和接触角施加作用,这二者都会受到润湿助剂的影响,但它们并非互相独立:高表面张力与低接触角不可能并存。在实际工作中,润湿助剂用于将表面张力降至所需要的水平以使接触角趋近于零;过低的表面张力则是不必要的。
润湿助剂可定义为用来降低颜料与基料溶液之间的接触角,从而加快液体进入附聚体结构中的渗透速度的物质。这类物质的特点是它们的表面活性剂结构:极性、亲水结构部分和非极性、疏水结构部分结合在同一分子内。由于这样的结构,这类化合物是具有界面活性的,就是说,润湿助剂会迁移到颜料 / 基料溶液的界面上。从化学结构看,润湿助剂可分为离子型和非离子型—根据其中的极性部分如何结合在分子中。非极性的部分以碳氢链为典型的结构。

5,分散助剂
颜料研磨完成后,需要使用分散助剂以稳定该状态(在基料溶液里均匀分布的颜料颗粒)很长一段时间,亦即用来防止颜料的絮凝。絮凝由颗粒之间的伦敦-范德华吸引力所引起。该力只能在短距离内起作用,但是布朗分子运动会使颗粒反复碰撞,或者至少可以令它们相互靠得很近,从而产生絮凝。
为了稳定这一体系以防止絮凝,颗粒之间必须要有排斥力。颗粒之间的吸引能和排斥能之间的相互关系通常以势能曲线来表示,两条曲线的总和就构成了总能量。

势能曲线

势能曲线

分散剂吸附于颜料表面,并在颜料颗粒之间形成相当大的排斥力。这使颗粒之间保持距离,降低不受控制的絮凝的倾向。这在实际应用中通过静电排斥和/或位阻稳定的方式来实现。两种稳定方式在下文描述。
解絮凝产生接近牛顿流动的特性,通常也同时降低粘度。这就使流平性能得到了改善,并提高颜料含量。由于解絮凝的颜料颗粒小,因而光泽较高,颜色强度增强。
同时,取决于制造商所设计的特定的颜料为透明或不透明的,颜料的透明性或遮盖力得到了提高。一般来说,解絮凝能更好、更有效地使用颜料,这对成本的考虑很重要(尤其是对一些相当昂贵的有机颜料)。
絮凝程度也会对颜料的色相产生影响:例如,如果一个体系在储存阶段发生絮凝,那么就会发生色相变化。在要求特别严格的情况下(如调色体系中的基漆组分,或对于非常高品质的涂料体系),要生产出稳定的、特定色相的涂料的唯一方法就是完全解絮凝。一般来说,对所有含颜料的面漆体系,使其中所有的颜料都处于良好的解絮凝状态是非常理想且极为有益的。

6,静电稳定
固体的表层里分离的离子结构和选择性的离子吸附使得在液相中分散的固体颗粒带有电荷。由于整个体系是电中性的,因此相应数量的反电荷离子必定存在于相邻的液体中。根据Stern的模型,双电层由一个吸附层和一个扩散层所组成。

带负电荷的颗粒周围的双电层

带负电荷的颗粒周围的双电层

当两个颗粒彼此接近时,双电层会相互影响:带有相反电荷时它们会相互吸引,而当带有相同电荷时它们则相互排斥。静电作用力和伦敦-范德华吸引力之间的相互作用在DLVO理论中进行了描述。
助剂能严重影响颜料颗粒的表面电荷:引入强电荷可以带来高排斥势能,从而抑制絮凝。聚电解质特别适合用作以该机理进行工作的分散剂。它们的聚合物结构使其容易并持久吸附于颜料表面,并且它们所带的大量的离子基团能带来相当高的表面电荷。
这种类型的稳定机理基本上只限于水性体系,因为只有在这里(由于水的高介电常数)才能产生足够强的电荷。原则上,这一机理在有机溶剂中也起作用,但其表面电荷要弱得多,也就是说双电层的厚度大幅下降,以致在大多数情况下一般不足以有效地阻止絮凝发生。
除了介电常数,离子浓度以及最为重要的离子的价数也对双电层有很大的影响。高离子浓度和多价离子(即使低浓度)会严重削弱稳定性,乃至使其完全失效。
涂料工业中所使用的采用静电稳定效应的标准分散剂是聚磷酸盐和聚丙烯酸的钾、钠或铵盐。

聚丙烯酸钠盐是典型的聚电解质

聚丙烯酸钠盐是典型的聚电解质

除了电荷稳定效应,在某些情况下(取决于聚合物的结构) ,也能观察到这类助剂通过位阻效应提高稳定性的作用。聚丙烯酸盐的结构类似于基料,因此相比于聚磷酸盐对干膜的影响小。聚磷酸盐的优点是它们与体系中的多价离子(例如钙离子)可以产生很好的络合作用,从而消除这些离子对分散剂的稳定机理所产生的负面影响。
这类分散剂已经成功应用于水性乳胶漆数十年的时间了,并仍会继续成功地使用着。
用于水性体系的聚电解质类型的分散剂是纯粹的分散剂,基本上不具有润湿颜料的性能。因此,如果颜料润湿也需要改善,那么它们必须与合适的润湿助剂搭配使用。

7,位阻稳定
不使用电荷,而是利用吸附于表面上的聚合物薄层也能在分散的颗粒之间形成排斥势能。每个颗粒都被一层溶剂化的聚合物分子所包裹,当它们相互接近时,两个颗粒上的聚合物保护层相互重叠、相互渗透。
这样在重叠区域的聚合物浓度升高,渗透压便将溶剂运送至这一区域,从而使颗粒相互排斥而再次分离。而且,在重叠区域内聚合物分子的构型被限制,这意味着熵的降低,从而形成排斥势能。取决于体系,焓和熵的影响都可以有助于分散的稳定

吉布斯-亥姆霍兹方程

吉布斯-亥姆霍兹方程

为了防止絮凝,这一过程的自由能ΔGF必须为正。如果ΔHF和ΔSF都是负值,且熵值大于焓值,ΔGF就得到一个正值,此时我们就能获得熵的稳定。如果ΔHF为正值,体系就是真正的稳定,在此焓对稳定也有贡献。
合适的助剂一般具有两个典型的结构特征:第一,这类产品含有一个或多个所谓“颜料亲和”基团- 锚定基团或吸附基团- 它们使助剂在颜料表面上具有强力并持久的吸附。第二,这类产品含有基料相容链段,这些链段在助剂吸附到颜料表面之后,从颜料向周围的基料溶液最大限度地伸展出来。
这一层被吸附的、含有伸展的聚合物链段的助剂分子具有上述稳定效应,从而令颜料解絮凝。由于涂料基料的聚合物与助剂的聚合物链段间的相互作用,这一效应被进一步增强,从而加强了吸附层。

由于分子中含有颜料亲和基团(高极性)和基料相容链段 (低极性)的结构元素,这些助剂表现出一定程度的表面活性剂性能。也就是说,它们不但通过位阻效应稳定颜料的分散,而且也具有润湿剂的功能。所以,使用这些润湿分散剂时无需添加特别的润湿剂。
为保证有效的稳定性,颜料颗粒周围的助剂保护层应该尽量厚 – 一般认为这个厚度需要在大约10纳米以上。这意味着助剂中的聚合物链段必须尽量溶剂化,即它们必须与周围的基料溶液具有很好的相容性。如果相容性不好,聚合物链段就会卷曲起来,从而无法在颜料表面上紧密排列,这样它的防止絮凝的稳定能力就很低。因此在一个特定的体系中选择适合的分散剂时需要考虑助剂与基料之间的相容性。
位阻稳定机理既可应用于水性体系,也可应用于非水性体系。当然,助剂必须具有合适的相容性。静电稳定实际上只能应用于水性体系,而位阻稳定机理则不受这一限制。

8,解絮凝型润湿分散助剂
·低分子量聚合物
润湿分散助剂的出现已经有相当长的时间了,最初的结构通常是一个分子中带有一个吸附基团(阴离子、阳离子、非离子)的脂肪酸聚合物,属于低分子量聚合物。它们具有解絮凝效应,已被成功地应用于稳定无机颜料,直至今天仍然在被使用。例如经典产品ANTI-TERRA-U就属于这一类,现在仍被广泛使用着。在此基础上进一步开发了像DISPERBYK-107或DISPERBYK-108这样符合现代需要比如不含芳香类溶剂或完全无溶剂的产品。诸如DISPERBYK-111或DISPERBYK-180这样的产品可应用于汽车和工业涂料体系中稳定钛白粉和无机颜料。
然而,当需要稳定有机颜料以防止絮凝时(超细炭黑颜料也同样如此),这些助剂则表现很差。为了使助剂生效,在颜料表面上形成持久且牢固的吸附是至关重要的,因为这是形成一个稳定的保护层的唯一方法。无机颜料是由离子组成的,表现出相当高的表面极性,从而使助剂的吸附相对较为容易。有机颜料的结构则完全不同,在这里,颜料晶体由单个分子所组成,它们基本上都是非极性的,通过分子间力而聚集在一起。其结果是有机颜料的表面具有非常低的极性,从而使传统助剂的有效吸附相当困难。由于吸附基团与颜料表面之间的相互作用力小得可以忽略不计,分散剂非常容易从颜料表面上脱落,因而不能在颜料颗粒周围形成稳定的保护层。在实际应用中,这意味着在很多情况下,使用低分子量润湿分散剂令有机颜料不能充分解絮凝以及稳定。而且,还有一个情况会加剧上述问题,那就是超细的有机颜料比粗颗粒的无机颜料具有更强的絮凝倾向。得到良好分散的颜料的表面必须被助剂分子所覆盖,由于粒径较小的有机颜料比表面较大,因此需要高得多的助剂用量。但高助剂用量会对涂料干膜的性能带来负面影响(例如硬度、耐水性)。
聚合物润湿分散剂:分子中因含有很多锚定基团而保证了良好的吸附,即使是在极性较低的颜料表面,比如有机颜料。从颜料表面伸展出来的高度溶剂化的聚合物链段对颜料带来位阻稳定效应。
·高分子量聚合物
出于很多各种各样的原因,如今越来越多的有机颜料得到了应用(例如为了不使用重金属,或者为了获得更鲜艳的色相)。这一趋势导致了一种新型助剂的开发:聚合物润湿分散助剂。它们与传统的低分子量产品的区别主要是两个结构特点:一方面,它们具有大得多的分子量,从而具有与基料类似的特性。但这只是一个附带的作用,而更为重要的是这些助剂含有大量的吸附基团,因此这个分子必须足够大才能容纳这么多的吸附基团。这样,即使一个吸附基团在颜料表面的吸附很微弱,助剂与颜料之间数量众多的接触点也能甚至在有机颜料上实现稳定而持久的吸附。这些助剂以与传统产品相同的方式- 即通过伸向基料溶液的聚合物链段所产生的位阻稳定而形成稳定效应。
只有当这种聚合物链得到充分伸展,从而与周围的聚合物溶液有很好的相容性时,才能获得最佳的稳定效果。如果相容性欠佳,聚合物链就会塌陷。其结果是位阻效应以及它所带来的稳定效果都不可能实现。高分子量助剂与不同涂料基料的相容性要比低分子量助剂狭窄得多。有鉴于此,我们设计了一整套在化学结构上相互关联的助剂系列(根据分子量、极性和相容性分类)以供选用。
环状或链状的含有吸附基团的链段和基料相容链段能以不同的方式结合在一起。随机嵌段和接枝聚合物已经得到了非常成功的应用。要让解絮凝的颜料获得良好的位阻稳定性,其中有很多因素很重要。除了聚合物的结构以外,分子量和分子量分布也有着非常重要的作用。
高分子量润湿分散剂是专门为有机颜料的分散而开发的,但对无机颜料也同样适合,尤其是对颜料混合物的稳定。
这类助剂中的其中一个重要产品是应用于高品质工业涂料如汽车涂料的DISPERBYK-161,其他还有在工业应用中广泛使用的DISPERBYK-2163和DISPERBYK-2164(不含芳香溶剂)。这些助剂含有阳离子型锚定基团,它们在某些特殊情况下可能会与涂料配方中的酸性成分起反应(例如卷材涂料中的酸性催化剂)。在这种情况下,推荐我们的DISPERBYK-170或DISPERBYK-174这个系列中的助剂。它们采用了一种不同化学结构的锚定基团,从而可以避免这类问题。其他产品还包括含有彼此间隔的阳离子吸附基团的新型支化结构聚合物(DISPERBYK-2155),以及复杂的核壳聚合物,其中的颜料亲和基团是被包裹着的(DISPERBYK-2152),通过这种结构,助剂在涂料中的反应活性被降到了最低,但同时仍保持了对无机和有机颜料及炭黑的分散稳定性能。
水性涂料体系

在基于乳液基料的水性体系中,以及用于建筑涂料领域的乳胶涂料和灰浆中,颜料基本上都是以静电排斥机理进行稳定,通常使用聚羧酸胺盐(例如BYK-154)作为分散剂。
原则上,基于水溶性基料溶液或此类基料溶液与乳液的混合物(混合体系)的水性体系也可以采用静电排斥来稳定颜料。然而,实际工作中发现聚合物润湿分散助剂的位阻稳定通常效果更好,尤其是在高品质工业涂料中。它的工作机理和溶剂型涂料中的一样,唯一的要求就是聚合物助剂的极性必须足够高以保证它与水性环境的相容性。这类助剂并不一定要求是水溶性的,因为极性太高会影响涂料干膜的耐久性(例如耐水性)。代表这类助剂的典型产品是DISPERBYK-184 ,DISPERBYK-190,DISPERBYK-194N和DISPERBYK-198.

9,现代聚合方法
为了合成高性能的助剂,不但必须选择合适种类的单体以用于颜料亲和基团和基料相容链段,而且它们在共聚物中的排列顺序也很关键。如果各个组分在长链中呈统计分布,那么就不会得到理想的分散效果。嵌段结构对润湿分散剂来说效果会更好。这一相对简单的结构可以通过改性以使其变得复杂:
含有A单体的链段(颜料亲和基团)不必与基料体系相容,因为B链段负责相容性的功能。然而,如果前者的不相容程度太高,那么这类产品的操作将会有困难,且分散效率会下降。所以,在A链段中包含一些B单体就可以帮助改善相容性。另一个可能性则是降低A嵌段和B嵌段之间变化的突然性,设计一个结构使这一变化过程较为和缓:A单体的浓度在聚合物链上逐渐减小,而B单体的浓度则逐渐增大(梯度共聚物)。

使用可控聚合技术(CPT)以对嵌段共聚物的微观结构进行改性的例子

使用可控聚合技术(CPT)以对嵌段共聚物的微观结构进行改性的例子

当不但能在实验室里,而且在生产条件下也能够重现复杂的共聚物结构时,共聚物的结构和它们的性能之间相互关系的知识才真正对我们有帮助。在这一方面,现在的情况要比过去好得多。现代合成方法(ATRP、NMP、C-RAFT、S-RAFT、GTP)至今已出现多年了,它们能对共聚物的结构提供非常强的控制。这些方法(前四个通常归类为CRP,即可控自由基聚合)各自都具有独特的特性和优缺点,可以用来在可控的条件下聚合多种单体。DISPERBYK-2000和DISPER-BYK-2001是我们第一批采用可控聚合技术(GTP)所合成的润湿分散剂,于1999年推出。更新的一些产品,例如开发用于现代水性体系的DISPERBYK-2010、DISPERBYK-2012和DISPERBYK-2015,充分利用了当今新型的CRP方法所提供的各种可能性。不但嵌段共聚物中的单体排列顺序可以得到更好的控制和重现,而且分子量分布可以做到相当窄,这一特性的好处之一是令助剂的操作更为容易。

10,受控絮凝
“絮凝”这个词含有相当负面的涵义;然而,在某些情况下,受控絮凝可能会比完全解絮凝更为需要。不受控制的絮凝不管什么情况下都会令颜色在储存过程中不稳定、产生严重的沉降、降低光泽以及升高粘度。受控絮凝则已经在涂料工业中使用了很多年了。
·不受控的絮凝(无助剂):絮凝的颜料颗粒彼此相互直接接触,只能通过较大的剪切力才能被分离。
·受控絮凝(由助剂带来):助剂分子使颜料颗粒形成网络,但没有颜料与颜料之间的直接接触。这样的“受控”絮凝使用低剪切力就可以将其破坏。
如果低分子量润湿分散剂含有至少两到三个彼此分隔的吸附基团,那么它们就可以在不同颜料之间直接或进一步通过其他助剂分子形成桥梁,以这种形式它们可以形成更大的类似于絮凝的三维网络结构。
这样的絮凝结构的大小和稳定性由助剂的性能所决定,特别是通过助剂-助剂以及助剂-颜料的相互作用来决定。我们把这种状态叫做“受控絮凝”,因为它的整个过程是由助剂所控制的。
区分上述絮凝状态与“常规”絮凝状态很重要:不使用助剂,处于不受控制的絮凝状态的颜料颗粒彼此直接接触,难以将它们分开。而受控絮凝状态则保证颜料之间没有直接接触,因为助剂分子总会存在于颜料颗粒之间。这些具有受控絮凝效果的润湿分散剂也具有颜料润湿性能,它们也能稳定颜料的分散,只是其方式与解絮凝型助剂不同。
尽管不受控制的絮凝总是不希望看到的(因其会产生种种负面效果,比如像失光、粘度不稳定等等),而受控絮凝则在涂料体系中被有意使用,以获得特定的所希望的效果。
受控絮凝型润湿分散剂所产生的三维网络结构具有与流变助剂类似的形式,这类助剂能产生一种特殊的流变行为:通过这种结构,涂料在静止状态下的粘度相当高,然而当施加剪切力时,这样的结构(颜料絮凝)就被破坏,从而导致较低的粘度。随后,在移除剪切力后絮凝状态又可以重新建立。一般情况下,这样的体系会表现出一定的流动屈服值。
解絮凝型助剂表现出相当牛顿型的流动特性,降低了触变性,而使用受控絮凝型助剂时,则会产生触变性或至少假塑性流动特性。通过上述流变行为,流挂和沉降这些问题可以得到改善。但另一方面,受控絮凝也会导致光泽降低,使用这类助剂无法得到高光漆膜。考虑到上述因素,能够使用这类分散剂的场合就很清楚了:它们主要用于汽车中涂、封闭底漆和中间涂层,在这些情况下不需要高光泽,但要求改善漆膜的稳定性,以及降低固体颗粒的沉降趋势。而对于要求获得更高光泽和流平的面漆体系,通常则会选择完全的解絮凝。当然,这里我们可以有一个中间地带,如果面漆并不需要非常高的品质,你就可以使用轻微控制絮凝来获得理想的结果。
但是,受控絮凝型分散剂独特的流变效应不能让人忽略这样一个事实- 这些产品主要是用于颜料的润湿和稳定的,它们对流变性能的影响只是一个附带效应,尽管这令使用很方便。常见的情况是,单单使用受控絮凝型分散剂对流动特性的影响还不够,比较常用的做法是将这些助剂与“真正的”流变助剂结合使用。
使用最广泛的受控絮凝型润湿分散剂是ANTI-TERRA-204,它在溶剂型封闭底漆和汽车中涂中以很多不同的方式被使用,以及用于水性体系的ANTI-TERRA-250。BYK-P 104的受控絮凝效应则要弱得多,它是开发用于钛白粉与彩色颜料配合使用时以解决颜料的分离问题。它通过共絮凝来实现这一目的,同时不会对光泽和流变产生负面影响。

11,防止浮色
商业化的涂料配方很少会只使用一种颜料,通常都是两种或两种以上不同颜料混合使用。当然,这些体系中的所有颜料都应该被良好润湿和充分解絮凝。然而,这时会有一个问题产生:理想情况下,所有颜料在整个涂膜中呈均匀分布;但是如果这一混合物受到扰动,颜料就可能会彼此分离,这样就导致了涂料的颜色变化。这一缺陷就是浮色。
颜料彼此分离的原因之一是涂料干燥过程中的流动效应。溶剂必须从涂层的下层迁移到表面,挥发导致剩余物质的密度升高,于是溶剂又再次下沉。而且,挥发导致冷却效应,表面张力也会变化。所有这些因素导致涡流的形成,它们以规整程度不一的、等边六边形的单元形式排列(这被叫做贝纳德漩涡)。
在这些单元的中心,涂料物质上升,然后在表面上分布,随后沿单元的边缘向下流回。这种形式的单元流动不仅仅存在于涂料中,很早以前就已被人们认识,它在所有液体涂膜中(甚至不含颜料的涂料)都会发生。在含颜料体系中,颜料也会参与这样的涡流流动,如果不同颜料的运动特性相接近,它们就会以非常相似的方式被该涡流流动所运送,而不会发生分离。但如果颜料的运动特性差别很大,那么它们的运送行为也会不同,从而可能引起分离。
颜料在迁移性上的差别通常是颜料不能均匀分布的主要原因。当溶剂从干燥的涂膜中挥发时,涡流流动(贝纳德漩涡)就形成了。这样的运动导致了温度、密度和表面张力上的微小差异。颜料会参与这一运动,不同的颜料迁移性则会造成颜料的分离。迁移性的这一差别可以通过使用受控絮凝型助剂来予以平衡。

发生浮色时,某个颜料会富集在表面上,这时,漆膜表面上的颜色均匀(但它并不是颜料混合物的原始颜色)。这一问题唯有在进行指擦试验时才能看到。这一测试是用手指擦拭仍是湿膜的一小部分漆膜,也就是在这一区域内将不同颜料进行均匀混合。颜料混合物的不稳定性可以通过指擦区域和周围的涂料物质之间的色差而看出。这一色差也可以测量( 以∆E的形式),并可用作品质标准。

为了避免发花问题,我们必须改变颜料的迁移性。我们需要将不同类型的颜料的迁移性变得越相近越好。方法之一就是使用受控絮凝。受控絮凝型助剂把不同颜料结合在同一个絮凝体中,从而强制调节它们的迁移性。希望获得不同类型的颜料间的共絮凝,并以此解决颜料分离的问题。

在颜料混合物中使用润湿分散剂防止颜料分离(指擦区域都在底部)

在颜料混合物中使用润湿分散剂防止颜料分离(指擦区域都在底部)

当然,考虑到可能会发生的光泽下降和颜料使用效率的降低,絮凝- 即使是受控的- 在很多面漆体系中是不合适的,尤其是高品质涂料。
这里,聚合物型润湿分散剂可以提供一个解决方案。它们在平衡颜料迁移性方面已有了不错的表现,与此同时它们还令所有颜料完全解絮凝。通过吸附的聚合物型助剂与周围基料溶液的相互作用,解絮凝的颜料颗粒被紧密地包裹在基料体系中,因而其迁移性被降低。
这就解释了即使存在较小的解絮凝有机颜料颗粒和较大的无机颜料时,发花如何能被消除,因为所有的颜料都具有相似的迁移性。
在非水性体系中,颜料表面的电荷通常很弱,因而对防止颜料絮凝的分散稳定作用不大。但颜料上不同类型的电荷仍然会对颜料混合物的稳定,进而对发花倾向产生负面影响。颜料所带的电荷不但取决于颜料自身,同时也取决于基料溶液:在不同基料中研磨的颜料会带有不同的电荷。在同一基料中研磨的不同颜料也会带有不同的电荷。显然,当带有不同电荷的颜料共存于同一涂料中时,就会发生严重的絮凝。
在实际工作中要注意颜料的电荷也会被所使用的分散助剂所影响:一些聚合物助剂能够平衡带有不同电荷的颜料颗粒。助剂可提供额外的稳定效应:聚合物助剂不但能平衡不同颜料的迁移性(不仅提供位阻稳定性),而且保证所有颜料颗粒都带有相同电荷,从而避免由于电荷的不同而引起的不稳定。

12,颜料浓缩浆
颜料浓缩浆(色浆)都是单种颜料体系,含有尽可能高的颜料含量和尽可能少的基料(研磨树脂)。它们在涂料生产中以两种方式被使用。
用于调色:在研磨及必要的后续工序之后,该色浆用于对颜色进行最后的细微调节,即微调。在这种情况下,仅使用相对较少的色浆。颜料浓缩浆中的各个组分(尤其是研磨树脂)应该对被调色的涂料的品质不产生明显的影响。
用于生产:涂料也可以完全由色浆的混合,然后在配漆阶段加入所需的基料(清漆或白漆)来制备。在这种情况下颜料浆的使用量较大。由于在这里色浆对涂料品质有着相当大的影响,因此对颜料浓缩浆的品质要求也更高。
使用调色浆已是一个相当传统的做法,而相反地,只是在不久之前,完全通过色浆的混合来制造涂料的方法才被较为广泛地接受。如果涂料的使用量相对来说不大,但需要用到很多颜色和不同的基料体系(例如,比较典型的情况就是工业涂料),那么色浆方法就适合应用于生产。

使用色浆进行涂料的生产要比从研磨开始更快,涂料生产商可以更灵活地应对客户的需求。颜料浓缩浆也可以用于自动化涂料生产,因为在这里只能使用可泵送的色浆而非颜料粉。
一般说来有两种可能的情况。一种情况是设计一系列色浆仅用于一种特定的涂料体系,那么所用的涂料的基料就可以同时用作色浆的研磨树脂。这类色浆在涂料体系中的应用状况是最理想的。
另一种情况是开发一种通用的系列色浆,能与大多数基料相容,因而可以用于生产完全不同的涂料种类。当然,“通用色浆”并不一定对所有的涂料基料都能达到最佳,采用这一方式时折衷总是不可避免的。

·对颜料浓缩浆的要求
色浆的稳定性是主要的要求之一。在储存过程中,有时可能会是非常长的时间里,要求无絮凝、无沉降以及无分水。色浆应该含有尽可能多的颜料,尽可能少的其他组分。然而,色浆必须容易使用,即可以流动或泵送,另外它不能容易发生干结。
色浆必须易于添加到所有基料中。一方面,这里有一个相容性问题;另一方面,你必须消除所有的冲击现象(颜料分散)。
最后,漆膜的性能,尤其是耐性,不能被色浆成分所负面影响。
为了符合上述要求,色浆中助剂的使用是绝对必要的。只需加入合适的润湿分散剂,色浆的粘度就会大幅降低,从而提高颜料含量。与此同时,颜料也被解絮凝:这是用于高光和颜色稳定的面漆的先决条件。使用助剂以稳定颜料的分散也能防止在混合色浆以及完成制漆的工艺过程中的冲击现象。
为了尽量消除发花现象,除了解絮凝以外还需调节颜料的迁移性以及使颜料上的电荷相同。

·颜料浓缩浆的组成
颜料浓缩浆的关键成分是颜料;颜料含量应当越高越好。此外,在大多数情况下,研磨树脂是必需的,从而获得能够储存的色浆,并且保证色浆能够容易加入到配漆基料中,而不会引起冲击现象。研磨树脂选择的主要根据是它的相容性,其含量应当越低越好。使用特殊的分散剂,也可以配制高品质的无树脂颜料浓缩浆。
除了由研磨树脂所带入的溶剂以外,通常还需要添加额外的溶剂,以得到容易操作的色浆。选择正确的溶剂也会对色浆的储存稳定性产生影响。
合适的解絮凝型润湿分散剂对于高品质的颜料浓缩浆是必不可少的。由于无机颜料和有机颜料都需要稳定,因此聚合物类助剂就特别适合用于色浆。必须注意的是需要保证助剂与色浆中所使用的基料之间的相容性。

13,实用要点及建议
使用润湿分散剂时要获得最佳结果,就需要在使用这些产品时遵循一些要点与建议。
·助剂的添加
助剂通常是在涂料的配漆阶段加入涂料中,然而,这一操作流程不适用于润湿分散剂。因为添加这类助剂是为了用来加快颜料的润湿和分散,因此它们必须加入到研磨料中并在该状态下进行研磨。唯有以这样的方式它们才能得到充分的利用。如果在一些特殊的情况下(例如为了对某批次的涂料产品进行补救的目的),需要后添加助剂,它们也必须在尽可能高的剪切力下加入;最理想的做法是将该体系再用分散设备分散一次。即使如此,大多数情况下以这种方式添加的润湿分散剂的效率较低,因而需要更高的添加量。

·添加量
助剂需要添加多少才合适?正确的添加量是性能效果的关键。因为助剂被设计成须吸附在颜料表面才起作用,因此助剂所需的添加量取决于体系中颜料的表面积。除了某些例外的情形,根据颜料的BET比表面或吸油量这类数据来计算助剂用量的公式并非十分可靠,只能用于某些特定的颜料类型。在实际工作中,你可以以助剂供应商的推荐用量为基础,进行一系列实验测试以找到符合自己需要的最佳用量。你可以使用诸如涂料的光泽和雾影数据以及指擦试验的色差这样的结果作为测试的评价标准。
如果使用传统的低分子量聚合物润湿分散剂,标准用量是0.5-2%用于无机颜料,1-5%用于有机颜料(助剂的供应形式对颜料重量计算)。典型的聚合物润湿分散剂的用量是1-10%( 无机颜料)和10-30%(有机颜料)。对于粒径非常小的颜料(例如一些炭黑),高达80或100%的助剂添加量在非常高品质的配方中是必要的。由于这些颜料在配方中的含量并不多,因此助剂的添加量在配方中也不是特别的高。较高的添加量不会对漆膜性能产生负面影响,因为聚合物助剂的性质与基料类似。
我们要再一次强调的是,涂料配方中的所有颜料都必须被稳定分散。分散的稳定即使对于一些被视为“容易”的颜料来说也是最基本的,例如钛白粉;否则,当它们与其他(良好稳定的)颜料混合时,就会不可避免地发生浮色发花问题。

·单色研磨/共研磨
当研磨料中只有一个颜料时,那么所有的参数(助剂用量和研磨条件)就可以优化。最终可以获得所能达到的最好的研磨效果。然而,在实际工作中,将所有颜料进行共研磨的做法比较为费时的单色研磨工艺更受欢迎。这时,研磨参数就必须进行折衷调整,其结果常常无法与单色研磨工艺进行比较。在实验室开发新配方时,应当要考虑到每一个参与研磨的颜料,以找到那些“困难”的颜料。随后的处理方法需要根据具体情况来做决定,例如,有困难的颜料可以用其他颜料代替,它们也可以单独研磨,或者可以以颜料浓缩浆的形式使用。

·颜料表面处理
基本上,目前所有的标准颜料都以不同的化学手段进行了表面后处理。颜料制造商是在颜料的生产过程中进行这些处理的。表面处理的目的是为了辅助和改善颜料的润湿性能、分散性能和稳定性能。对于润湿分散剂来说,这意味着它们并非直接与颜料相接触,实际上是与颜料上的表面化学处理相接触。因此,在实际工作中,如果某一特定颜料的研磨结果不够理想,则可以考虑试验具有不同表面处理的同一种颜
料。

润湿分散剂(解絮凝型)
用于润湿和稳定颜料,避免浮色和发花,改善光泽和透明性

助剂名称 化学组成 溶剂 酸值
(mg KOH/g)
胺值
(mg KOH/g)
适用体系
水性体系 溶剂型体系 无溶剂体系
乳液 胺中和 非极性 中等极性 极性
ANTI-TERRA-U 多元胺酰胺和酸性聚酯盐 二甲苯 / 异丁醇 8/1 24 19
ANTI-TERRA-U 100 多元胺酰胺和酸性聚酯盐 50 35
BYK-154 丙烯酸酯共聚物铵盐
BYK-220 S 多元羧酸聚酯 烷基苯 100
BYK-9076 共聚物烷醇铵盐 38 44
BYK-9077 含颜料亲和基团的共聚物 48
DISPERBYK-102 含酸性基团的共聚物 101
DISPERBYK-103 共聚物 丙二醇甲醚醋酸酯
DISPERBYK-107 羟基官能羧酸酯 异链烷烃 64
DISPERBYK-108 羟基官能羧酸酯 71
DISPERBYK-109 高分子量烷基醇氨基酰胺 140
DISPERBYK-110 含酸性基团的共聚物 丙二醇甲醚醋酸酯 /烷基苯 1/1 53
DISPERBYK-111 含酸性基团的共聚物 129
DISPERBYK-115 嵌段共聚物 二甲苯 / 醋酸丁酯 / 丙二醇甲醚醋酸酯 5 / 1 / 1 25
DISPERBYK-118 含颜料亲和基团的线性聚合物 丙二醇甲醚醋酸酯 36
DISPERBYK-140 酸性聚合物的烷醇铵盐 丙二醇甲醚醋酸酯 73 76
DISPERBYK-142 含颜料亲和基团的共聚物的盐 丙二醇甲醚醋酸酯 46 43
DISPERBYK-145 共聚物的磷酸酯盐 76 71
DISPERBYK-161 含颜料亲和基团的嵌段共聚物 丙二醇甲醚醋酸酯 / 醋酸丁酯 6 / 1 11
DISPERBYK-162 含颜料亲和基团的嵌段共聚物 丙二醇甲醚醋酸酯 / 二甲苯 / 醋酸丁酯 5 / 4 / 2 13
DISPERBYK-163 含颜料亲和基团的嵌段共聚物 二甲苯 / 醋酸丁酯 / 丙二醇甲醚醋酸酯 3 / 1 / 1 10
DISPERBYK-164 含颜料亲和基团的嵌段共聚物 醋酸丁酯 18
DISPERBYK-167 含颜料亲和基团的嵌段共聚物 丙二醇甲醚醋酸酯 / 醋酸丁酯 2 / 1 13
DISPERBYK-168 含颜料亲和基团的嵌段共聚物 二羧酸酯 11
DISPERBYK-170 含颜料亲和基团的嵌段共聚物 丙二醇甲醚醋酸酯 / 醋酸丁酯 6 / 1 11
DISPERBYK-174 含颜料亲和基团的嵌段共聚物 二甲苯 / 丙二醇甲醚醋酸酯 / 醋酸丁酯 3 / 2 / 1 22
DISPERBYK-180 含酸性基团共聚物的烷醇铵盐 94 94
DISPERBYK-181 聚合物的烷醇铵盐 丙二醇甲醚醋酸酯 / 丙二醇 /
丙二醇甲醚 5 / 3 / 2
33 33
DISPERBYK-182 含颜料亲和基团的嵌段共聚物 丙二醇甲醚醋酸酯 / 二丙二醇甲醚 / 醋酸丁酯 7 / 4 / 4 13
DISPERBYK-184 含颜料亲和基团的嵌段共聚物 一缩二丙二醇单甲醚 /丙二醇 2 / 1 15
DISPERBYK-185 含颜料亲和基团的嵌段共聚物 17
DISPERBYK-187 聚合物的烷醇铵盐 丙二醇 / 丙二醇甲醚 1 / 1 35 35
DISPERBYK-190 含颜料亲和基团的嵌段共聚物 10
DISPERBYK-191 含颜料亲和基团的共聚物 30 20
DISPERBYK-192 含颜料亲和基团的共聚物
DISPERBYK-194 N 含颜料亲和基团的共聚物 75
DISPERBYK-198 含颜料亲和基团的共聚物 4
DISPERBYK-199 含颜料亲和基团的共聚物 1.5
DISPERBYK-2000 丙烯酸嵌段共聚物 丙二醇甲醚醋酸酯 / 乙二醇丁醚 1 / 1 4
DISPERBYK-2001 丙烯酸嵌段共聚物 丙二醇甲醚醋酸酯 / 乙二醇丁醚 / 丙二醇甲醚 2/2/1 19 29
DISPERBYK-2008 结构化丙烯酸共聚物 66
DISPERBYK-2010 结构化丙烯酸共聚物 20 20
DISPERBYK-2012 结构化丙烯酸共聚物 7 7
DISPERBYK-2015 结构化丙烯酸共聚物 10
DISPERBYK-2022 结构化丙烯酸共聚物 丙二醇甲醚醋酸酯 61
DISPERBYK-2025 结构化丙烯酸共聚物 丙二醇甲醚醋酸酯 38 37
DISPERBYK-2050 含颜料亲和基团的丙烯酸共聚物 丙二醇甲醚醋酸酯 30
DISPERBYK-2091 星型结构中含中性基团的改性聚烷氧化物 15
DISPERBYK-2096 高分子量醇的极性酸性酯 40
DISPERBYK-2150 含碱性基团的嵌段共聚物 丙二醇甲醚醋酸酯 57
DISPERBYK-2152 高度枝化结构的聚酯
DISPERBYK-2155 含颜料亲和基团的嵌段共聚物 48
DISPERBYK-2163 含颜料亲和基团的嵌段共聚物 二甲苯 / 醋酸丁酯 / 丙二醇甲醚醋酸酯 3 / 1 / 1 10
DISPERBYK-2164 含颜料亲和基团的嵌段共聚物 醋酸丁酯 / 丙二醇甲醚醋酸酯 2 / 3 14

润湿分散剂(受控絮凝型)
用于润湿和稳定颜料并避免沉降、流挂和浮色发花

助剂名称 化学组成 溶剂 酸值 (mg KOH/g) 胺值 (mg KOH/g) 适用体系
水性体系 溶剂型体系 无溶剂体 系s
乳液 胺中和 非极性 中等极性 极性
ANTI-TERRA-203 多元羧酸的烷醇铵盐 烷基苯 51 51
ANTI-TERRA-204 多元胺酰胺的多元羧酸盐 丙二醇甲醚 / 烷基苯 3 / 2 41 37
ANTI-TERRA-250 酸性聚合物的烷醇铵盐 46 41
BYK-P 104 多元羧酸聚合物 二甲苯 / 二异丁基酮 9 / 1 180
BYK-P 104 S 多元羧酸聚合物 二甲苯 / 二异丁基酮 9 / 1 150

颜料增效剂(粉末状)使颜料更好分散

助剂名称 化学组成 性能
BYK-SYNERGIST 2100 不溶性颜料络合物 用于酞箐颜料,有机紫颜料和炭黑。总是与高分子量润湿分散剂一起使用。
BYK-SYNERGIST 2102 不溶性颜料络合物 用于酞箐颜料,有机紫颜料和炭黑。 比 BYK-SYNERGIST 2100 更加极性的产品。总是与高分子量润湿分散剂一起 使用。
BYK-SYNERGIST 2105 不溶性颜料络合物 用于有机红,有机黄和有机橙颜料。总是与高分子量润湿分散剂一起使用

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