泡沫是气体在液体中的分散。泡沫的形成来自于涂料、印刷油墨和塑料的生产和制程。消泡剂或者脱泡剂阻止或者消除泡沫可以改善制程、提高表面效果以及优化产品性能。 消泡剂主要分为三种:有机硅消泡剂、矿物油消泡剂、 聚合物消泡剂。下面具体介绍消泡剂和脱泡剂相关知识。
1,什么是泡沫?
在涂料中,总是不希望有泡沫。一方面,在涂料生产中产生的泡沫使生产容器不能得到最佳的利用并会在包装生产线上造成问题;另一方面(大多数问题出现于此)在涂装中出现泡沫会使漆膜表面产生缺陷。泡沫不仅影响漆膜的外观,而且不利于漆膜保护作用的正常发挥。因而,消泡剂在几乎所有的配方中都是一个必要的成分。
事实上,所有的涂料组分都会对起泡倾向有正面或负面的影响。此外,基材特性和施工条件也影响起泡倾向。必须认识到泡沫是随不同情况而有不同表现的。例如,在某一喷涂施工中可得到优异的漆膜性能,然而将完全相同的涂料体系以幕式淋涂施工却可能会发生起泡问题。
鉴于我们仅考虑涂料体系,所以在讨论中只就液体泡沫而言。这种泡沫定义为气体(一般为空气)在液相中微细的分布。泡沫的特性之一(与其它物理状态比较)是气体和液体间存在非常大的界面。包覆着空气,使气泡彼此分离的液体层叫做膜。为了达到能量最低,每个液体系统都努力将它的表面积降到最低。因为泡沫处于高能态,因此它只有在泡沫稳定因素存在下才会存在。气泡在形成后即从液体内上升至液面。按“Stokes”定律,上升的速度(v)与气泡的半径(r)和液体的粘度(η)有关。

Stokes定律

Stokes定律

当一个典型的气泡到达液面,泡沫膜(也就是包围着气泡的液体薄层)内液体就开始流出。这种流动过程 (排液效应) 降低了泡沫膜的厚度。当膜壁厚度低于约10纳米时,膜失去完整性,泡沫就破裂了。当然,假如所有液体的行为完全符合上述模式,那就不会有泡沫问题了,因为稳定的泡沫无法形成。举例说,这就是纯液体的情况:因此纯的液体不会起泡沫。

要形成稳定泡沫,在液相中必须有稳泡物质存在。一般来说,它们是界面活性物质(表面活性剂),它们的特性是在同一分子中存在着亲水和憎水基团。由于这样的结构单元,这些物质就定向排列于液相/气相界面,降低了界面张力,从而形成了稳定泡沫所需的条件。每一个涂料配方(水性、无溶剂型或溶剂型)中都含有众多的,来自各方面的和各种化学结构的稳泡物质。因此每个配方原则上说都有可能起泡。

观察一个典型气泡的“生命历程”,可以看到,一个气泡的结构随时间而变化。泡沫在形成初期,含有充裕的液体,故称之为“湿泡沫”或“球状泡沫”,因为气泡为球形,并且没有显著的相互变形。如前所述,液体从聚集泡沫膜中流出(排液效应),膜变得更薄,气泡聚集更紧密,从而形成多面体结构。这样的泡沫状态称之为“干”或“多面体泡沫”。

在没有反作用力存在下,排液效应最终使膜厚降低至某一程度而使泡沫破裂。一个主要的反作用力就来自稳泡物质(表面活性剂)的化学结构。在水性体系中,亲水基团是离子型的,泡沫膜的两个气液界面中布满了表面活性剂,当液体逐渐排出时,这两个界面互相贴近,最终排斥力发生作用,即相同电荷相互排斥。

另一个稳定化作用是依靠泡沫膜的弹性。当膜稍有拉伸,这种拉伸作用本身就引起拉伸区域界面上表面活性剂浓度的降低(因为同一体积的液体拉伸后具有较大的表面积,而表面活性剂的分子数不变)。然而拉伸区域表面上的表面活性剂浓度的降低,引起表面张力的升高,因而膜就缩回。这个表面张力(γ)差异可以被体系内部物质运动弥补,水和表面活性剂的混合液从膜内部和未拉伸表面向被拉伸的区域补充。这种特殊的稳泡作用被称为Gibbs-Marangoni效应。

2,消泡剂和脱泡剂的作用方式
要使涂料体系中不含有泡沫稳定物质实际上是不可能的,那么只好使用消泡剂来避免泡沫的形成和/或将已形成的泡沫尽快地消除。
消泡剂是低表面张力的液体,一般必须具有以下三个性质:
·不溶于要消泡的介质
·有正的渗透系数
·有正的扩散系数

消泡剂渗透扩散

消泡剂渗透扩散

当渗透系数为正时,消泡剂就可进入泡沫膜。如果扩散系数为正时,消泡剂就可在界面内铺展。通过消泡剂在泡沫膜界面的铺展作用,稳定泡沫的表面活性剂被消泡剂取代,使原本是弹性的抗干扰的气泡膜转变为较低内聚力的气泡膜。

除憎水性二氧化硅颗粒之外,毕克化学还开发了两种基于聚脲和聚酰胺的颗粒技术。聚脲颗粒具有较好的消泡效果和以下两大优点:
· 聚脲在载体油中由液体反应物原位合成,可获得更小的颗粒和更好的防沉降性。消泡剂自身具有较好的储存稳定性
·由于比表面积较大,其对表面活性剂的吸附容量更大,从而确保最佳消泡,即使涂料长期存放。
基于聚酰胺颗粒的技术同样有其益处,可用于食品接触领域。在某些应用中,也可获得更高的消泡效率。
所有的消泡剂的另一个重要特性是它们对于待消泡的介质有可控不相容性。相容性太好的消泡剂不能迁移进泡沫壁,而是进入涂料体系的液态主体中。在此情况下,消泡作用微乎其微。另一方面,如果一个消泡剂太不相容,则导致漆膜缺陷如雾影或缩孔。合适的消泡剂的选择可表征为在相容性和不相容性之间寻找一个“平衡点”。如下图所示,太好的相容性反而会导致稳泡,而不是消泡作用。当然,最佳的选择是有合适的消泡作用而无缺陷(雾影或缩孔)。

最佳的选择是有合适的消泡作用而无缺陷

最佳的选择是有合适的消泡作用而无缺陷

涂料配方中消泡剂的选择取决于添加时机、分散时长、加入方式(剪切力)和添加量。所有这些参数都会影响涂料配方中消泡剂的分布和液滴大小。从而影响其效能。如果分散不充分,导致形成的液滴过大,涂层就会出现表面缺陷。如果分散太好,消泡剂液滴过小,其在涂料配方中的倾向过于“相容”,降低效能。
对于作为浓缩物存在的极高活性的消泡剂,消泡剂液滴需原位生成。例如,涂料配方中的消泡剂在高剪切力下均匀地分布在研磨料中。对于消泡剂乳液,乳化液滴已经均匀地分布在水中,涂料生产时,消泡剂可在低剪切力下添加,通常在调漆阶段中使用。

由于涂料体系的多样性,一个消泡剂不可能对于所有的配方都有最好的效果。必须有一系列的消泡剂产品以适应每一种特定体系。消泡能力的细调可以通过调节添加量来实现。消泡剂用量高一般来说会提供更好的消泡能力,但是这样可能会导致缺陷增加或使之更明显。降低消泡剂用量,漆膜缺陷可避免,但消泡能力可能会不够强。

“消泡”这一术语通常指消除涂料中的气泡。但有时,将“消泡”和“脱泡”区别开来是有帮助的。首先,气泡必须到达表面,这个过程称为脱泡。随后气泡的破裂称为消泡,脱泡剂的功能是提高气泡的上升速度。这些助剂使涂料中相邻的小气泡互相聚集合并成为大气泡,然后,由于体积变大,向表面运动的速度加快。脱泡剂必须在整个涂层中都有效才能发挥这个作用。相反,消泡剂只在表面有效,它们只破坏上升至表面的气泡。

消泡和脱泡

表面上的气泡,消泡剂使泡沫不稳定。

表面上的气泡,消泡剂使泡沫不稳定。

空气混入涂膜内部,脱泡剂加速气泡移迁至表面

空气混入涂膜内部,脱泡剂加速气泡移迁至表面

小的微气泡(微泡)被包裹在漆膜内。特别是在膜厚和配方粘度较高时,小气泡上升到表面的过程受到阻碍(见上述Stokes定律)。小气泡的内部压力高于外部压力,这种现象使空气从气泡中扩散到涂料中。在干燥过程中,微小的气泡变小,并收缩消失。该气泡溶解过程可通过与显微镜相连的照相机来观察。

然而,如果由于表面活性剂吸附在气泡壁上造成气泡稳定,则空气扩散到涂料的过程被阻止。由于脱泡剂的表面活性,它们的作用机理包括在液相和气相界面定向并且移除稳定气泡的表面活性剂,使气泡的溶解发生。但实际上,通常难以区分这两种作用而将一个助剂的工作机理明确地定义为消泡剂或脱泡剂。

因此,后面的讨论一般都用“消泡剂”这个名字,即使在个别情况下用“脱泡剂”可能会更合适些。下面我们主要讨论毕克化学生产的用于水性和溶剂型体系的消泡剂的化学特性,这些消泡剂主要分为以下三类:
·矿物油消泡剂
·有机硅消泡剂
·无有机硅的聚合物型消泡剂

3,矿物油消泡剂
BYK-030系列代表了毕克化学的矿物油消泡剂。一般来说,矿物油消泡剂主要用于亚光和半光乳胶漆和灰泥。对于高档水性工业涂料,矿物油消泡剂不是很适合,因为它们可能导致表面缺陷(油分离,光泽降低)。另外,在溶剂型体系,也不可使用此类消泡剂,因为它们会导致流平变差。

矿物油消泡剂由约85-95%的矿物油和1-3%的憎水颗粒组成。它同时也包含乳化剂、防腐剂和其它增效成分(比如改性聚硅氧烷)。脂肪族矿物油被用来作为载体油。
消泡剂中需要乳化剂,以确保矿物油中颗粒的有效分散。乳化剂也使消泡剂更容易加入到涂料配方中。由于健康保护缘由,烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)不再允许被使用。现代矿物油消泡剂含无APEO乳化剂。
特别地,用于高光乳胶漆的高档消泡剂常含有少量的改性聚硅氧烷以提高自发的消泡效果。矿物油消泡剂是消泡剂领域中最经济的产品。

4,有机硅消泡剂
有机硅消泡剂是含有聚硅氧烷为其主要活性成分的,具有特别低的表面张力的液体。然而,聚硅氧烷的化学结构对消泡效果起着决定性影响。例如,短链的聚硅氧烷可稳泡而非消泡。一个特定的聚硅氧烷是稳泡剂还是消泡剂,取决于产品在液体介质中的相容性和溶解度。只有不相容和不溶解的聚硅氧烷才有消泡功能。

聚二甲基硅氧烷

聚二甲基硅氧烷

此图以纯的(未改性的)聚二甲基硅氧烷对这一点作了说明。在这种情况下控制的因素是有机硅的分子量或链长。较低分子量的产品作为泡沫稳定剂,较高分子量的同系物有足够的不相容性以起到消泡的作用。而再高分子量的产品(锤纹漆用的有机硅)则完全不相容。所需的“适度不相容性”可通过多种有机硅化学技术而得到。
在有机硅主链上以各种有机侧链来改性可控制其相容性。引入基于环氧乙烷的聚醚链(R1)可以提高亲水性,因而也提高了在极性体系中的相容性。引入基于环氧丙烷的聚醚链可以提高疏水性。聚二甲基硅氧烷也可用甲基烷基聚硅氧烷代替。当第二个甲基被较长的烷基链(R2)取代后,有机硅的表面张力会升高。一般来说,这意味着稳泡作用的降低。

有机改性聚硅氧烷

有机改性聚硅氧烷

以全氟有机物改性的消泡剂,称为“氟有机硅消泡剂”。这些产品有非常低的表面张力和强烈的消泡性能。

水性体系用有机硅消泡剂
水性涂料用有机硅消泡剂大多数都是强烈憎水的有机硅油的乳液。由于含有有机硅,它们比矿物油消泡剂的价格要高,故主要用于高档涂料。有机硅消泡剂也含有憎水颗粒(聚脲)以增进分散性和消泡性能。有机硅消泡剂的主要优点(与矿物油产品比较)是既不降低高光体系的光泽,也不改变颜料浓缩浆的颜色接受性。

消泡剂必须在较高的剪切力下混入才能获得无缩孔的漆膜。高度不相容的消泡剂需在早期添加到研磨料中,对于较相容性的产品如标准消泡剂 BYK-024 和 BYK-023,调漆阶段需提供足够高的剪切力。高相容性消泡剂 BYK-025特点是易加入,且不会在幕式涂布机上造成破幕。经济型有机硅消泡剂 BYK-1610 和 BYK-1615 专门开发用于装饰行业的乳胶漆。这两种产品适合替代主要用于乳胶漆和灰泥中的矿物油消泡剂。BYK-1723、BYK-1724、BYK-1611 和 BYK-1617 专门开发用于需贴欧洲生态标签的应用领域。

溶剂型涂料体系用有机硅消泡剂
BYK-065和BYK-066 N是两个氟改性的聚硅氧烷,有宽广的应用范围。尽管它们含有很少量的不相容性物质,它们的消泡能力仍很强。BYK-070,BYK-088 和 BYK-141相容性较好,BYK-088的活性物质符合FDA§175.300,是特别开发用于无芳香族溶剂的配方。

除了真正的“有机硅消泡剂”外,还有些具有消泡性能的有机硅表面助剂,这类产品总是与聚甲基烷基聚硅氧烷有关。它们应用于起泡问题不十分严重且需要典型的有机硅性能,比如增加滑爽和防止贝纳德漩涡。显然,当上述产品的消泡作用不够强时,就需要与有机硅或非有机硅的聚合物型消泡剂一起使用。

5,不含有机硅的聚合物型消泡剂
除了聚硅氧烷,其它一些聚合物型产品也可通过适度不相容性而起消泡效果。通过改变聚合物的极性和分子量(分子量分布),可以获得“相容”与“不相容”间的适当的平衡。
水性体系用聚合物型消泡剂
聚合物不能溶于水。重要的是聚合物具有低表面张力,并能在表面很好地铺展。对于水性体系中的聚合物型消泡剂,憎水颗粒用于改善消泡作用。从化学角度来看,憎水颗粒可基于憎水性有机硅,聚脲或聚酰胺。
BYK-012是一种在高档水性体系中特别有效的聚合物型消泡剂。BYK-016同样是一种有效的聚合物型消泡剂,适用于食品接触的各种应用领域。BYK-1640作为第一支聚合物类型乳液消泡剂投放市场,作为乳液它有更好的相容性。在消泡方面,BYK-1640作为一支消泡剂浓缩物的替代品。

溶剂型和无溶剂体系用聚合物型消泡剂
非极性支化聚合物非常适合作为溶剂型和无溶剂体系的活性消泡剂。聚合物需在表面和界面处具有活性。聚合物的相容性和极性可通过不同分子量或单体来调整。

在溶剂型体系中,BYK-052 N是聚合物型消泡剂的标准产品。BYK-1752是BYK-052不含芳香族溶剂的品种。在这里BYK-354、BYK-355、BYK-361 N和BYK-390也是可圈可点的,这些产品主要是丙烯酸类流平剂,在许多体系中也常用作消泡剂或脱泡剂。BYK-390和BYK-392推荐用于烘烤涂料中以防止沸腾痕。

6,选择标准和试验方法
消泡剂最重要的选择标准是消泡能力,试验方法有多种。

为了区分空白样(不加消泡剂)与各种添加了消泡剂的试样间的消泡性能,必须使用重现性好的方法来混入空气(即产生泡沫)。关键之处是必须产生适量的泡沫以达到区分试验结果的目的。因为结果总是与空白样进行对比,所以不是一个“绝对”的方法。
产生泡沫的方法有:将涂料装入量筒内进行震荡,将一个多孔的圆盘在漆中上下移动,或通过玻璃管向涂料中鼓气,随后可测量所产生的泡沫的体积。

另一种标准方法是在一定条件下(设定的时间和转速),通过高速分散机搅入空气,之后将起泡的涂料淋涂于斜放的玻璃板上,当漆往下流动时能够观察其破泡情况,待漆膜干燥后,残留的气泡数可用来评价消泡效率。当从玻璃板背面照光时,甚至能看到极小的气泡。

上述试验方法不考虑涂料的实际施工情况,当然也有更接近施工情形的实验方法:乳胶漆可利用泡沫辊筒施工来评价,可选用大孔径的辊筒以更接近实际应用条件。

建筑涂料的泡沫倾向可通过刷涂来测试,使用刷子时需在涂料中尽可能多地混入空气,“点画测试”创建了类似真实施工情况的测试条件。

在高填充体系中(如灰泥),测量密度的方法最为有效,密度最高的试样消泡性最佳。对于水性乳胶漆,常常评价纯的(经稀释过的)乳液的起泡倾向。这个方法既快速又简便,但只能作“预试验”。因为最终的涂料配方中还含有众多的其它成分,它们也会影响起泡行为,因而消泡剂的试验必须在最终的涂料体系进行。试验应在消泡剂混入后约24小时后再进行。此外,有必要在储存后也进行评估,因为消泡剂会随时间变长而失去有效性。

通常将消泡剂与(丙烯酸类)流平剂搭配使用能获得令人满意的效果。当气泡破裂后,涂料很快就能流平,从而避免了针孔和凹陷的形成。消泡剂只有在待消泡的介质中不可溶,并且具有适度不相容性时才有效果。这种不相容性会导致以下的潜在副作用:
·光泽降低
·混浊(清漆中)
·缩孔
取决于涂料配方的具体情况,每个消泡剂各有不同的潜在副作用,所以当选择消泡剂时决不可忽略这一问题。建议以多个消泡剂类型和用量作试验,以便在所希望的消泡作用和不希望的副作用之间取得适当的平衡。一个特定的涂料体系是否会起泡,不仅取决于配方本身,而且与基材和施工参数有关。所以在试验方案中必须考虑到这些至关重要的参数,这样才能在实际应用中得到有意义的结果。

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